Ban đầu, trong thời kỳ tiền sử, các phương pháp xi mạ đơn giản hơn và thường được thực hiện bằng cách sử dụng các kim loại tự nhiên có khả năng tự tạo ra lớp phủ bảo vệ. Ví dụ, đồng và thiếc là hai kim loại phổ biến đã được sử dụng để tạo ra các lớp phủ kim loại trên các vật liệu khác nhau như đồ gốm, đá, và gỗ.
Thực hiện quá trình xi mạ trong thời tiền sử đòi hỏi sự hiểu biết về cách tạo ra lớp phủ kim loại và các phương pháp xử lý bề mặt. Một trong những phương pháp đơn giản là sử dụng nguyên liệu kim loại dạng tinh thể hoặc bột kim loại và áp dụng chúng lên bề mặt của vật liệu cần xi mạ. Sau đó, quá trình nung nóng sẽ được thực hiện để kim loại tan chảy và tạo thành một lớp phủ trên bề mặt của vật liệu.
Trong một số trường hợp, các công nghệ xi mạ tiền sử cũng sử dụng các chất liệu tự nhiên như sắt từ thiên nhiên hay đồng từ mỏ đồng. Những tấm kim loại này được đặt lên bề mặt của vật liệu và sau đó được đốt cháy. Quá trình đốt cháy này sẽ tạo ra chất oxy, làm cho vật liệu bên dưới bị oxy hóa, và trong quá trình này, các hợp chất kim loại sẽ được tạo ra trên bề mặt.
Tuy các phương pháp xi mạ trong thời tiền sử ít phức tạp và công nghệ hạn chế, nhưng chúng đã đặt nền móng cho sự phát triển của xi mạ trong lịch sử sau này. Qua thời gian, con người đã tiến bộ và phát triển các phương pháp xi mạ phức tạp hơn, sử dụng các dung dịch chứa các chất tạo màng xi mạ và các phương pháp điện hoá để tạo ra lớp phủ kim loại chắc chắn và đồng đều hơn.
Tóm lại, trong thời tiền sử, quá trình tạo nên kim loại xi mạ đã được thực hiện bằng cách sử dụng các kim loại tự nhiên và các phương pháp đơn giản như nung nóng hoặc đốt cháy. Mặc dù công nghệ xi mạ trong thời tiền sử không phức tạp như hiện đại, nhưng nó đã đóng vai trò quan trọng trong việc phát triển công nghệ xi mạ hiện đại ngày nay.