Xử lý bề mặt hợp kim Magie (Mg alloy)

Hotline:

0707 606 099

Xi Mạ Kim Loại Thành Dương

Xử lý bề mặt hợp kim Magie (Mg alloy)
12/09/2024 10:07 PM 31 Lượt xem
    Hôm vừa rồi, em bới lại đống lặt vặt có nhiều mẫu điện thoại xuất hiện từ trước thời đại của smartphone, và ngạc nhiên là đã có rất nhiều mẫu điện thoại của Nhật đã sử dụng hợp kim magie, và sử dụng lớp phủ hóa học chemical conversion coatings cho phần khung xương bên trong (Hình 1). Mặc dù lớp phủ đó có chất lượng chưa tốt lắm, nhưng rõ ràng hợp kim Mg đã được sử dụng từ lâu, và có thể, cũng đang dùng làm khung xương bên trong cho một số mẫu điện thoại cao cấp ngày nay. Vì vậy, trong bài viết này em xin giới thiệu tiếp tục về chuyên đề lớp phủ hóa học, chemical conversion coatings, và đặc biệt hướng tới vật liệu là hợp kim Mg.
     
     
     Hình 1. Một vài điện thoại có sử dụng hợp kim Mg làm khung xương
     
    Về tiềm năng của vật liệu Mg rõ ràng là rất lớn, sẽ có rất nhiều ứng dụng trong tương lai gần nên bài viết này để anh chị em tham khảo thêm. Theo em được biết thì các dòng điện thoại cao cấp của Samsung hay LG vẫn dùng khung xương bên trong bằng hợp kim nhôm đúc, còn các dòng thấp cấp hơn (galaxy A, C, J chẳng hạn) thì sử dụng hợp kim Magie. Khá nhiều bài báo nước ngoài viết và nói rằng, Samsung phát triển riêng và sử dụng một hợp kim của Mg với tên thương mại là Dubbed Metal 12 (12 chính là số thứ tự của Mg trong bảng tuần hoàn). Không biết trong nhóm có anh chị em nào của Samsung, LG hay đối tác xác nhận thêm cho vấn đề này, còn em thì chưa xác minh được một cách chính xác. Cũng có thể trong xu hướng phát triển chung của ngành công nghiệp xe hơi, các hãng xe của Việt Nam như Vinfast, Thaco hay các hãng sản xuất smartphone và nhiều ứng dụng khác cũng đang nghiên cứu để tìm ra các ứng dụng của hợp kim Mg.
     
    Lớp phủ hóa học, chemical conversion coatings
    Lớp phủ hóa học, chemical conversion coating (CCC) được sử dụng nhiều cho hợp kim của Al, Fe và Mg. Với hợp kim nhôm, phổ biến nhất vẫn là các dạng phosphate (Zn, Ti, Mn…) và chromate (Cr6+, Cr3+, Zr4+…). Đối với hợp kim nhôm, CCC có thể chia làm 2 class (tiêu chuẩn MIL-DTL-5541F): 
     
    Class (1A) Tối đa hóa khả năng chống ăn mòn;
    Class (3) Tối đa hóa khả năng chống ăn mòn nhưng điện trở bề mặt của lớp phủ thấp. 
     
    Đối với Class (1A), lớp phủ ngoài CCC có thể là sơn, anodizing, PEO coating. Lớp phủ có thể tùy chọn dày, mỏng, miễn sao, khả năng chống ăn mòn là tốt nhất. Đối với Class (3), vừa phải tối đa hóa khả năng chống ăn mòn mà vẫn có độ dẫn bề mặt tốt, vì vậy lớp coating có thể là mạ điện các kim loại hoặc phủ hóa học. Với lớp phủ hóa học, thì lớp phủ đó phải có khả năng dẫn điện, hoặc lớp phủ phải đủ mỏng để có khả năng dẫn điện. Thường thì lớp phủ hóa học là các dạng phosphate hay oxide/hydoxyde đều có khả năng dẫn điện kém, do vậy, lớp phủ mỏng cỡ 100-200 nm thường được ưu tiên. Vậy câu hỏi làm cách nào lớp phủ mỏng mà vẫn có khả năng bảo vệ chống ăn mòn tốt, thì những lớp phủ có khả năng Self-healing effect được đề cập. Lớp phủ self-healing effect là lớp phủ có chứa những hợp chất có khả năng phục hồi những điểm bị ăn mòn tấn công. Lớp phủ này thường chứa các nguyên tố có nhiều mức oxi hóa-khử như Cr, V, Ti, Zr, Nb, Ce, Mn… Với các nguyên tố trên, có khả năng tự khử, giải phóng electron để thụ động hóa các vị trí bị ăn mòn, và bản thân nó, có khả năng tự bị oxi hóa bởi môi trường để trở lại dạng như lớp coating ban đầu. Trong quá trình bảo vệ bề mặt, một cân bằng động diễn ra bao gồm: (a) Ăn mòn tấn công kim loại nền; (b) Lớp phủ có khả năng tự khử, sinh ra electron làm thụ động hóa vị trí ăn mòn của nền; (3) Lớp phủ bị oxi hóa bởi các điều kiện môi trường để trở lại trạng thái ban đầu. Ví dụ, với Cr thường là các nấc oxi hóa phổ biến như (+6, +3 và +2); V có nhiều nấc oxi hóa từ (+5, +4, +3, +2, +1)... Đối với các lớp phủ thuộc Class (3) thường sử dụng cho các thiết bị điện tử, truyền tin, radio… vì ở đó, khi truyền tải tín hiệu hoặc tiếp phát sóng… sẽ có các vùng từ trường biến thiên. Trên bề mặt các lớp phủ sẽ sinh ra các dòng cảm ứng và triệt tiêu từ trường đó, tránh hiện tượng cộng hưởng từ trường có thể gây nhiễu tín hiệu hay nóng các chi tiết khác. 
     
    Các dạng phủ bảo vệ cho vật liệu Magie
    Đối với hợp kim magie, vì magie có thế khử chuẩn (Standard reduction potential) rất thấp (E0 Mg2+/Mg là -2.37 V vs. SHE), vì vậy nó rất dễ bị ăn mòn. Lớp oxide/hydroxide hình thành trên bề mặt của Mg phát triển dạng hình kim, thẳng đứng và xốp nên không có khả năng bảo vệ nền Mg khỏi ăn mòn so với lớp oxide/hydroxide hình thành trên bề mặt hợp kim Al. Hợp kim Mg về cơ bản vẫn bền trong môi trường trung tính và kiềm, nhưng rất không bền trong môi trường acid. Vì vậy, việc xử lý bề mặt hợp kim Mg trước khi sử dụng là điều bắt buộc.
     
    Các dạng lớp phủ thuộc Class (1A): Tối ưu hóa khả năng chống ăn mòn
    Đối với hợp kim Mg, hoàn toàn có thể sử dụng phương pháp điện hóa để hình thành lớp phủ anode hóa hay PEO (Plasma electrolytic oxidation) để tạo lớp phủ oxide giống như hợp kim Al. Các lớp phủ này thường hình thành trong dung dịch kiềm (OH-), chứa các dạng muối có hòa tan thấp với Mg2+ như PO43-, CO32-, SiO32- và F-. Lớp phủ hình thành trên bề mặt thường chứa MgO/Mg(OH)2, Mg3(PO4)2, MgCO3, MgSiO3, MgF2, hay một số hợp chất chứa thêm hydro. Thường thì các lớp phủ bằng anodizing chứa rất nhiều lỗ xốp (porous film), khả năng bảo vệ nền ở mức độ trung bình. Khi tăng điện thế, quá trình phóng điện theo từng cụm có thể xảy ra, hình thành các thể plasma trong dung dịch, gọi là PEO: Plasma electrolytic oxidation. PEO coating hình thành lớp phim dày và có khả năng bảo vệ khá tốt cho hợp kim magie, đặc biệt với các PEO hình thành bằng dòng xung (Pulse current). Hình 2 là bề mặt và mặt cắt của lớp phủ PEO trên bề mặt hợp kim magie AZ31, sử dụng dòng xung và hỗn hợp dung dịch có chứa NaOH, NaF, Na2SiO3, Na3PO4 và Na2CO3.
     
     
     Hình 2.  Bề mặt và mặt cắt của lớp phủ PEO trên bề mặt hợp kim magie AZ31, sử dụng dòng xung và hỗn hợp dung dịch có chứa NaOH, NaF, Na2SiO3, Na3PO4 và Na2CO3.
     
    Anodizing hay PEO coating có thể hình thành lớp phủ có khả năng chống ăn mòn khá tốt cho các hợp kim Mg. Lớp phủ thường có màu trắng sứ, hoặc xám, có thể đáp ứng được khả năng chống ăn mòn cho nền theo Class 1A như đề cập bên trên. PEO coating tuy bảo vệ khá tốt hợp kim Mg, nhưng cần sử dụng nhiều năng lượng điện nên gây đắt đỏ. Ngoài Anodizing hay PEO coating thì sơn điện di (electrophoretic paint, EP) cũng là một lựa chọn để bảo vệ nền Mg khỏi ăn mòn, có thể đạt phun sương muối hơn 1000 giờ. Tuy nhiên, bề mặt Mg vẫn cần phải tiền xử lý trước khi sơn để tăng cường khả năng bám dính với lớp sơn và tăng cường khả năng chống ăn mòn.
     
    Mặc dù, các lớp phủ điện hóa (Anodizing hay PEO coating) trên bề mặt hợp kim Mg cũng chứa nhiều lỗ xốp, nhưng những lỗ này thường phân bố và kích thước không đồng đều, rất nhiều lỗ có kích thước lớn tới vài trăm nanomet. Lớp oxide của Mg cũng màu trắng đục nên nếu nhuộm màu rồi sealing, màu có thể không thể hiện được, vì vậy, việc nhuộm màu cho lớp phủ Mg tới thời điểm bây giờ dường như là không thể nếu mang so với việc nhuộm màu các hợp kim nhôm. Một số trường hợp đặc biệt, có thể xử lý bề mặt thành một số màu như vàng, nâu hay đen bằng cách xử lý hóa học lớp phủ PEO trên.
     
    Zinc phosphate conversion coating (phosphate kẽm)
    Phosphate kẽm (chủ yếu dạng hopeite, Zn3(PO4)2.4H2O) là dạng phosphate truyền thống, được sử dụng nhiều cho hợp kim nền nhôm và nền sắt. Ưu điểm của lớp phủ này là rẻ, có độ bám dính với lớp sơn rất tốt, dễ dàng vận hành và khả năng chống ăn mòn tương đối tốt. Các khung vỏ của ô tô, tàu biển, đèn đường, cột điện… vẫn sử dụng lớp phủ dạng phosphate này khá nhiều. Đối với hợp kim magie, cũng có rất nhiều nghiên cứu sử dụng bảo vệ bằng lớp phủ kẽm phosphate, tuy nhiên, do thế ăn mòn của Mg là âm hơn rất nhiều so với kẽm nên trong quá trình phosphate hóa, ngoài hopeite và một số hợp chất phosphate, còn có cả Zn kim loại bị khử và kết tủa lên bề mặt. Lớp phủ kẽm phosphate trên hợp kim Mg thường dày và chứa nhiều điểm nứt nhỏ (micro cracks) nên khi test ăn mòn, đặc biệt là phun sương muối, nền bị ăn mòn rất nhanh. Vì vậy, phosphate kẽm cũng không phải là lựa chọn tốt dành cho hợp kim Mg. Rất nhiều loại phosphate khác cũng được nghiên cứu trên nền Mg, ví dụ phosphate của các kim loại như Ca, Mn, Zr… nhưng khả năng chống ăn mòn cũng khá giới hạn.
     
    Các dạng lớp phủ thuộc Class (3): Tối ưu hóa khả năng chống ăn mòn kết hợp với yêu cầu điện trở lớp phủ thấp
    Mạ điện, thực tế thì mạ điện không phải là chuyển đổi hóa học (Chemical conversion coating), tuy nhiên, do việc hình thành các lớp phủ kim loại có khả năng chống ăn mòn cho nền và dẫn điện tốt, nên em giới thiệu sơ bộ vào đây. Đối với hợp kim magie, do sự hoạt động mạnh của nền nên quy trình mạ điện thường trải qua các bước: (1) tẩy dầu mỡ -> (2) acid etching -> (3) Desmuting -> (4) Activating -> (5) Zincate treatment -> (6) Alkaline Cu electroplating (Cu pyrophosphate hoặc cyanide) -> (7) Nickel electroplating. Đối với các hợp kim Mg có hàm lượng alloying element aluminum thấp (AZ31 chẳng hạn, có 3% Al) thì có thể bỏ qua bước desmuting. Do nền Mg hoạt động hóa học mạnh, nên bước xử lý zincate hóa trước khi mạ là bắt buộc. Lớp mạ đầu tiên yêu cầu mạ trong môi trường kiềm hoặc trung tính, thường lựa chọn là lớp mạ đồng, cho khả năng bám dính tốt với nền. 
     
    Do thế khử chuẩn của Mg rất âm, nên dù có mạ kim loại gì đi chăng nữa thì thế khử của kim loại đó cũng dương hơn so với nền Mg, do đó, nếu như lớp phủ có bất kỳ một khuyết tật hay vết nứt, đều dẫn tới sự ăn mòn rất mạnh mẽ đối với nền Mg, vì khi đó trở thành cặp pin điện hóa mà Mg sẽ trở thành trung tâm để ăn mòn.
     
    Mạ hóa học, electroless plating (Cu, Ni) cũng có thể sử dụng đối với nền hợp kim magie. Tuy nhiên, thường chỉ dừng ở một vài nghiên cứu khoa học chứ chưa ứng dụng công nghiệp được, lý do chính do nền Mg hoạt động mạnh, cho dù có xử lý zincate trước khi mạ thì một lượng Mg2+ vẫn hòa tan nhanh vào dung dịch, làm dung dịch không ổn định và lớp mạ bị xốp, khả năng bám dính kém. 
     
    Lớp phủ hóa học, chemical conversion coating: Đây cũng là mảng mà em đầu tư nhiều thời gian và công sức để phát triển dành cho hợp kim magie. Em đã thử hàng trăm các dạng CCC đối với vật liệu nền Mg, và có rất nhiều thời điểm tưởng chừng như vô vọng, khi độ chống ăn mòn của lớp phủ cho nền Mg là rất giới hạn. Vào khoảng những năm 2007~2014, hoạt động nghiên cứu tạo lớp phủ cho vật liệu nền Mg rất nhộn nhịp trên thế giới, nhưng cuối cùng, hầu hết các nhóm đều từ bỏ. Em cũng được giao lưu với rất nhiều nhóm nghiên cứu lớp phủ hợp kim Mg trên thế giới, họ đều có chung một suy nghĩ là đối với hợp kim Mg thì không vượt qua được giới hạn về khả năng chống ăn mòn. Các vấn đề đối với việc phát triển lớp phủ hóa học cho hợp kim magie như trình bày dưới đây.
     
    Các hợp kim magie đều phát triển trên 3 dạng cơ bản, AZ31, AZ61 và AZ91, ở đó đều chứa 1% Zn và sự khác biệt ở % Al (tương ứng là 3, 6 và 9%). Zn được hòa tan đều trong hợp kim Mg nên không hình thành các pha tế vi thứ cấp. Al với hàm lượng thấp, 3% thì cũng hầu như hòa tan trong pha Mg, tạo thành vật liệu có 1 pha đồng nhất là alpha-Mg, với hàm lượng Al cao hơn, 6 và 9% chẳng hạn, thì hình thành pha thứ cấp ở các vùng biên của các hạt chính (grain và grain boundary), tên là beta-Mg17Al12. AZ31 Mg thì mềm hơn, thường dùng để chế tạo các bản mỏng, phẳng. Có công ty ở Hàn dùng AZ31 mỏng 0.1 mm để chế tạo màng loa phát nhạt. AZ91 thì có độ cứng tốt, thường để đúc các bộ phận như thân máy ảnh DSLR, khung vỏ laptop hay các chi tiết bên trong xe hơi. Pha beta có thế khử chuẩn dương hơn so với pha alpha (khác biệt là delta E = 0.45 V), nên giữa hai pha này xuất hiện ăn mòn kiểu pin điện hóa (alpha là pha anode còn beta là pha cathode). Quá trình này ăn mòn xảy ra nhanh, cho tới khi pha alpha bị ăn mòn hết, pha beta sẽ biến thành bức tường có tác dụng làm chậm quá trình ăn mòn tiếp tục đối với nền. Sự khác biệt về thế khử giữa 2 pha này cũng là vấn đề rất nan giản khi phát triển các dung để xử lý bề mặt kể cả với quá trình etching hay plating. Khi xử lý thụ động hóa học, CCC, pha alpha hoạt động mạnh hơn sẽ được phủ, còn pha beta thì không. Các quá trình xử lý hóa học hợp kim magie, để tạo ra lớp phủ mỏng thì quá trình xử lý thường rất nhanh, thường dưới 1 phút nên lớp phủ chỉ hình thành trên pha alpha. Hình 3 là một lỗi thường gặp khi phủ hợp kim đúc Mg, việc pha beta không được phủ dẫn tới các ăn mòn dạng lỗ (pitting corrosion) khi test phun sương muối. 
     
     
     Hình 3. Một lỗi thường gặp khi phủ hợp kim đúc Mg, việc pha beta không được phủ dẫn tới các ăn mòn dạng lỗ (pitting corrosion) khi test phun sương muối.
     
    Về mặt lý thuyết, để bảo vệ chống ăn mòn cho hợp kim Mg, chỉ cần bảo vệ được một trong hai pha, cathodic hay anodic thì đều có thể dẫn tới tăng cường khả năng chống ăn mòn. Tuy nhiên, nếu chỉ bảo vệ một pha, trong trường hợp lớp phủ xuất hiện các điểm khiếm khuyết hay lỗi, sẽ dẫn tới ăn mòn xảy ra nhanh. Vậy nên, tốt nhất là bảo vệ cả 2 pha, hoặc có thể tách bỏ một pha và bảo vệ 1 pha, như sử dụng các dung dịch thụ động hóa chứa nồng độ F- cao. Nhiều nghiên cứu dùng dung dịch HF nồng độ cao và thời gian xử lý dài, để ăn mòn hết pha chứa Al, và hình thành MgF2 rất bền trên bề mặt hợp kim Mg. Vấn đề là, lớp phủ MgF2 màu đen, dẫn điện kém, thời gian xử lý kéo dài vài giờ và MgF2 không có khả năng chống chịu ăn mòn tốt khi phun sương muối.
     
    Cho tới thời điểm này, theo kinh nghiệm cá nhân em thì các lớp phủ nền vanadium đối với hợp kim Mg đã đạt được những kết quả ngoài mong đợi. Với một nồng độ V khá nhỏ (V < 0.5 g/L) có khả năng phủ lên bề mặt pha beta-Mg17Al12, kết hợp với một loại lớp phủ trên bề mặt pha alpha-Mg, khi đó, chỉ với thời gian xử lý khoảng 20s, có thể thụ động hóa hợp kim Mg đạt kết quả chống ăn mòn tốt hơn cả hợp kim nhôm đúc khi xử lý thụ động bằng chromate hóa (Hình 4). Để đi vào sâu sắc trong mảng này thì trong khuôn khổ bài viết này em không trình bày hết ra được. Vì vậy, nếu anh chị em nào bên Việt Nam có nhu cầu tư vấn, nghiên cứu, phát triển các lớp phủ hợp kim Mg vui lòng nhắn tin cho em, em sẽ thảo luận nhiều hơn ạ. 
     
     
     Hình 4. So sánh khả năng chống ăn mòn của lớp phủ chromate trên nền nhôm đúc và nền hợp kim Mg, sau khi test ăn mòn 48h.
    Zalo
    Hotline